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(資料圖)

該工作以“Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal Surfaces” 為題，于7月15日發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》上。

在本工作中，研究人員在不同的金屬（Au, Cu, Pt, Ru）表面共沉積氫原子和水分子，氫原子與金屬襯底發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移形成氫離子，氫離子進(jìn)一步與水分子結(jié)合自發(fā)形成二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)。為了能夠從實(shí)空間區(qū)分水分子和水合質(zhì)子，研究人員在2018年探測(cè)到水合鈉離子的基礎(chǔ)上（Nature 557, 701 (2018)），開(kāi)發(fā)了新一代qPlus型非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡技術(shù)（qPlus-AFM），并將其探測(cè)靈敏度和成像分辨率分別提升到~2皮牛和~20皮米（國(guó)際最好水平），首次“看到”水合質(zhì)子單體（H3O+）的原子結(jié)構(gòu)以及由Eigen構(gòu)型水合質(zhì)子自組裝形成的二維六角氫鍵網(wǎng)絡(luò)（下圖）。

說(shuō)明：Au(111)表面上Eigen（A）以及Zundel（B）構(gòu)型水合質(zhì)子自組裝形成的二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)的AFM實(shí)驗(yàn)圖（第一列水合離子圖；第二列氫鍵網(wǎng)絡(luò)圖）以及原子結(jié)構(gòu)模型圖（第三列）。模型圖中，藍(lán)色代表Eigen/Zundel構(gòu)型離子，紅色代表水分子。

通過(guò)提高氫離子摻雜的濃度，Eigen構(gòu)型水合質(zhì)子會(huì)轉(zhuǎn)變成Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子（圖2B）。對(duì)Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子進(jìn)行高分辨AFM圖像，可以直接分辨出質(zhì)子被兩個(gè)水分子所共享，形成對(duì)稱氫鍵構(gòu)型。第一性原理路徑積分分子動(dòng)力學(xué)模擬（PIMD）結(jié)果表明，核量子效應(yīng)誘導(dǎo)了氫核的量子離域，從而促進(jìn)對(duì)稱氫鍵的形成，并且使Zundel構(gòu)型在室溫下穩(wěn)定存在。這也是水合質(zhì)子的概念提出一百多年來(lái)，首次在實(shí)空間觀測(cè)到水合質(zhì)子的微觀結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)了一種室溫下保持在常壓狀態(tài)具有氫原子對(duì)稱化構(gòu)型的二維冰新物態(tài)。

在此基礎(chǔ)上，研究人員通過(guò)AFM針尖對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了可控操縱，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)Eigen構(gòu)型水合質(zhì)子可以結(jié)合為一個(gè)Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子，多余的一個(gè)質(zhì)子則從水層轉(zhuǎn)移到固體表面（H*），形成Zundel+H*構(gòu)型（下圖）。這是一種全新的質(zhì)子協(xié)同轉(zhuǎn)移過(guò)程，超越了已知的電極表面析氫反應(yīng)的基本步驟。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)， Au(111)表面上存在水合質(zhì)子濃度依賴的Eigen-Zundel轉(zhuǎn)變，而Pt(111)表面上不同濃度的水合質(zhì)子更傾向于形成Zundel構(gòu)型（圖3D）。這意味著在水合質(zhì)子濃度較低時(shí)，Pt(111)表面水層中Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子與固體表面吸附的H*主要通過(guò)Heyrovsky反應(yīng)路徑（H+ + e- + H* → H2）產(chǎn)生H2；當(dāng)水合質(zhì)子濃度升高時(shí)，表面吸附的H*覆蓋度相應(yīng)提升，從而開(kāi)啟新的Tafel反應(yīng)路徑（2H* → H2）產(chǎn)氫。這些圖像表明全量子效應(yīng)有助于理解Pt電極高效產(chǎn)氫的微觀機(jī)理，同時(shí)也為通過(guò)改進(jìn)電極材料提升產(chǎn)氫效率提供了全新的思路。

說(shuō)明:（A-C）針尖操縱Eigen和Zundel構(gòu)型相互轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)圖和模型示意圖；（D）不同氫離子摻雜濃度下，Au(111)與Pt(111)表面Eigen與Zundel離子濃度的關(guān)聯(lián)。

關(guān)鍵詞：水合質(zhì)子研究人員表面吸附