華東理工大學(xué)田禾院士和馬驤教授團隊設(shè)計了一種構(gòu)建純有機室溫磷光材料的摻雜體系，只需要將普通的熒光染料摻雜進一種季銨鹽聚合物中，無需對該染料進行任何化學(xué)修飾，即可賦予其發(fā)出室溫磷光的性質(zhì)。

因能在黑暗中熠熠發(fā)光，夜明珠被視為人間寶物。但傳統(tǒng)的夜明珠都是能發(fā)出磷光的高標(biāo)準(zhǔn)天然無機材料，科學(xué)家們一直希望設(shè)計出無需任何化學(xué)修飾就能發(fā)出室溫磷光(RTP)的有機材料。

科技日報記者8月1日從華東理工大學(xué)獲悉，該校費林加諾貝爾獎科學(xué)家聯(lián)合研究中心的田禾院士和馬驤教授團隊設(shè)計了一種構(gòu)建純有機室溫磷光材料的摻雜體系，為眾多的化學(xué)和材料科學(xué)工作者提供了一種設(shè)計磷光材料的便捷手段。相關(guān)成果發(fā)表在最新一期國際著名期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》上。

解決了激發(fā)三重態(tài)的穩(wěn)定問題

發(fā)光可分為磷光和熒光。磷光是一種特殊的發(fā)光現(xiàn)象。與常見的熒光不同，磷光的壽命更長，可從數(shù)毫秒到數(shù)小時，而且其發(fā)射波長距離激發(fā)波長更遠。在當(dāng)今世界，各種各樣的磷光材料更因其獨特性質(zhì)在防偽、分子開關(guān)、生物成像等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，也受到了化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)工作者的關(guān)注。然而，夜明珠等傳統(tǒng)無機磷光材料大多包含貴金屬，成本高且毒性大。純有機分子毒性低，但通常僅在極低溫(如液氮溫度)和惰性氣體中才能發(fā)出磷光。純有機室溫磷光材料雖然通過各種手段也取得了一定的進展，但依然需要精巧的分子設(shè)計和復(fù)雜的合成手段。

馬驤說：“實現(xiàn)有機分子的RTP，主要需解決激發(fā)三重態(tài)即一種特殊的電子激發(fā)狀態(tài)的產(chǎn)生和穩(wěn)定問題”。研究團隊開發(fā)出了一種新穎的摻雜體系，只需要將普通的熒光染料摻雜進一種季銨鹽聚合物中，即可賦予其RTP性質(zhì)，而無需對該染料進行任何化學(xué)修飾。該聚合物具有溴離子，可以通過一種名為外部重原子效應(yīng)的作用使得受激發(fā)的染料從單重態(tài)轉(zhuǎn)化為三重態(tài)。同時，溴離子又和聚合物主鏈上的季銨陽離子形成強大的離子鍵網(wǎng)絡(luò)。馬驤說，這樣的剛性網(wǎng)絡(luò)會像“籠子”一樣將染料分子牢牢“控制”住，抑制了激發(fā)三重態(tài)以放熱的方式失活，從而使其發(fā)出磷光。

研究團隊成員嚴(yán)子昂解釋說，相對于共聚和結(jié)晶來說，摻雜策略很顯著的優(yōu)勢就是，只需要把熒光染料和基質(zhì)物理混合，不需要經(jīng)過化學(xué)修飾就能把發(fā)出磷光的官能團鍵合在染料上。其次，摻雜策略具有很高的普適性，在日常生產(chǎn)中沒有較高的技術(shù)要求，是一種相對簡單的物理手段。“現(xiàn)存熒光染料只要在水、乙醇或者二甲基甲酰胺等溶劑當(dāng)中有一定溶解度，很多都能通過該摻雜策略發(fā)出磷光，這極大擴展了此策略的使用范圍。”嚴(yán)子昂說。

在磷光防偽領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大

該策略還具有良好的通用性，包括萘亞胺、聯(lián)萘酚、硫酸奎寧在內(nèi)的多種傳統(tǒng)熒光體經(jīng)摻雜后都展現(xiàn)出了顯著的磷光效應(yīng)。由于不同染料的內(nèi)稟性質(zhì)不同，各摻雜體系的磷光光譜也顯現(xiàn)出各不相同的波長和峰形，有效滿足了科學(xué)工作者對不同性質(zhì)的磷光材料的需求。

據(jù)悉，羅丹明B等染料在該聚合物中不僅發(fā)出了RTP，還通過反系間竄越過程發(fā)出了熱激活延遲熒光(TADF)，這是一種壽命比熒光更長的延遲熒光。TADF的產(chǎn)生也需要激發(fā)三重態(tài)的參與，這表明該摻雜策略不僅適用于磷光，還適用于其他涉及激發(fā)三重態(tài)的光物理和光化學(xué)過程。與晶態(tài)RTP材料不同，粉末X射線衍射表明，這些摻雜材料處于無定形態(tài)，說明這樣的材料不需要晶體嚴(yán)格的生長條件，因此更易加工。該策略將為磷光材料的設(shè)計、應(yīng)用以及有機分子激發(fā)三重態(tài)的研究提供一種便捷的手段。

像夜明珠一樣的高效率、長壽命的純有機室溫磷光材料，未來將會得到廣泛應(yīng)用。馬驤介紹說，磷光的特點是，當(dāng)紫外線、陰極射線、X射線、加熱等激發(fā)源撤除之后，材料仍可繼續(xù)發(fā)光，這類材料在防偽領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。比如人民幣上面用一些熒光材料來防偽，拿紫外線燈去照射時，它會發(fā)亮，但是這種發(fā)光性非常單一，如果在光源撤去之后還能再亮一段時間，發(fā)光的顏色甚至還和紫外線燈照射時的顏色不一樣，那就大大增強了人民幣的不可偽造性。這項技術(shù)還可用于制造其他易偽造商品的防偽標(biāo)簽。